Ana səhifə

Titan, zirkonium, hafnium


Yüklə 23.29 Kb.
tarix13.06.2016
ölçüsü23.29 Kb.

Titan, zirkonium, hafnium




Obecné vlastnosti prvků



1. výskyt a rozšíření na zemi
Titan svým obsahem 0,63 % v zemské kůře náleží mezi hojně rozšířené prvky. Nejdůležitějšími nerosty obsahující titan jsou ilmenit FeTiO3 a rutil TiO2. Zirkonium se v přírodě vyskytuje v obsahu 0,016 %. Mezi hlavní minerály zirkonia řadíme ZrSiO4 a baddeleyt ( ZrO2 ). Hafnium je v přírodě rozšířeno ve stejné míře jako Cs a Mn. Hafnium vždy v minerálech a nerostech doprovází právě Ti a Zr, např. alvit MSiO4 . x H2O ( M=Hf, Th, Zr ).
2. chemické vlastnosti prvků
Jemně práškové kovy jsou samozápalné. Jsou odolné vůči korozi, což si vysvětlujeme samovolnou tvorbou husté vrstvy oxidu. V minerálních kyselinách se prakticky nerozpouštějí a to ani za tepla. Výjimku tvoří kyselina fluorovodíková, ve které se rozpouštějí za tvorby fluorokomplexů. Oxidační činidla jako je kyselina dusičná, kovy pasivují tvorbou ochranné vrstvy oxidu. Nejdůležitějším oxidačním číslem těchto prvků je IV. Prvky v oxidačním čísle IV projevují výrazný sklon k tvorbě koordinačních sloučenin, kterých je známá celá řada. Mezi zvláště stálé patří komplexy [ MF6]2- a dále komplexy odvozené od ligandů s N- a O- donorovými atomy. Slučují se s řadou prvků jako jsou oxidy, sulfidy, halogenidy.


Komplexní sloučeniny





  1. oxidační stav IV

MIV a zvláště TiIV tvoří neobyčejně velký počet komplexních sloučenin, které jsou diamagnetické. Snadno podléhají hydrolýze (hlavně titan) za vzniku polymerních částic s můstky - OH - nebo - O -, přičemž tato hydrolýza je příčinou obtíží, které provází přípravu zirkoničitých a hafničitých komplexů. TiIV má v komplexech nejčastěji koordinační číslo 6. Vyšší koordinační čísla 7 a 8 jsou charakteristická spíše pro ZrIV a HfIV, jejichž komplex jsou labilnější.

Převážnou část komplexních sloučenin TiIV představují neutrální a aniontové adukty halogenidů MX4.

TiF4 tvoří adukty především s O- a N- donorovými ligandy a dále polymerní komplexy typu [TiF4L] s fluoridovými můstky, ve kterých atom TiIV dosahuje koordinačního čísla 6. TiCl4 a TiBr4 jako “měkčí” akceptory než TiF4 mají větší koordinační schopnosti, které se projevují ve větším počtu komplexů, které oba halogenidy poskytují.

S ligandy jako jsou ethery, ketony, POCl3, aminy, iminy,nitrily, thioly a thioethery vytvářejí žluté a červené sloučeniny typu [MX4L2] a [MX4(L-L)]. Obdobné sloučeniny tvoří i Zr a Hf, ale tyto látky nejsou tak dobře charakterizovány jako sloučeniny titaničité, protože jdou jen obtížně připravit. Také ligandy s P- a As-donorovými atomy se snadno koordinují s chloridy všech tří prvků za vzniku chelátových komplexů. V chelátových komlexech má centrální atom vysoké, v případě Ti neobvykle vysoké koordinační číslo (6, 7, 8).
Aniontové oktaedrické komplexy MX62- vykazují , s vyjímkou stálých fluoridů, směrem od chloridů k jodidům vzrůstající sklon k hydrolytickému štěpení, které je příčinou jejich obtížné přípravy. Flurozirkoničitany a flurohafničitany, které se nejčastěji připravují tavením příslušných fluoridů, projevují zančnou strukturní rozmanitost. Existují v podobě MF73-, M2F146- a MF84-. Zvláštností flurozirkoničitanů a flurohafničitanů MX62- je, že z jejich stechiometrie nelze usuzovat na velikost koordinačního čísla (to může mít hodnotu 6, 7, 8).

Alkoxidy – jsou dobře charakterizované sloučeniny všech tří prvků, z nichž jsou nejdůležitější alkoxidy titaničité. Svým složením odpovídají dvěma typům, které připravují odlyšným způsobem (solvolýzou TiCl4 alkoholem při níž vznikají dialkoxidy : TiCl4+2 ROH TiCl2(OR)2 + 2 HCl, vázáním se vznikající HCl např.suchým NH3, vznikají tetraalkoxidy: TiCl4+4 ROH+4 NH3  Ti(OH)4+4 NH4Cl). Tetraalkoxidy představují kapaliny nebo sublimované pevné látky. Alkoxidy se používají na úpravu povrchu skel a smaltů, na výrobu povlaků pro vodu nepropustných, nátěrů odolných vůči teplu, aj. Nejdůležitější využití alkoxidů je k výrobě „thixotropních“ barev, které mají tu přednost, že při natírání nestékají. Pro tyto účely se na Ti(OH)4 působí chelatačním činidlem, např.-diketonátem, který alkoxid převádí na [Ti(OR)2(L-L)2], látku rozpustnou ve vodě a odolnou vůči hydrolýze.

Alkoxidy o koncentraci 1 % a méně tvoří s koloidními roztoky celulových etherů gely, používané k zahuštění latexových nátěrových hmot, které tak získají požadované hcarakteristické vlastnosti.




  1. oxidační stav III

Koordinační chemie prvků tohoto oxidačního čísla je prakticky omezena jen na Ti, protože redukce Zr a Hf z oxidačního stavu IV na III není snadná a nejde ji dosáhnout ve vodných roztocích, protože ZrIII a HfIII samy redukují vodu. Z tohoto důvodu je u ZrIII a HFIII známo jen málo komplexů a to ještě výhradně aduktů MX3 s N-donorovými ligandy, např pyridin, 2,2-bipyridin a1,10-fenantrolin.

Chemie komplexů TiIII není také jednoduchá, protože sloučeniny titanité projevují sklon k oxidaci vzdušným kyslíkem a proto se musí připravovat za anaerobních podmínek.Většina titanitých komplexů má oktaedrickou strukturu. Připravují se jednoduše, reakcí TiCl3 s přebytkem ligandu. Za těchto podmínek vznikají komplexy stechiometrie [TiL6]X3. [TiL4X2]X, [TiL3X3] a M3I[TiX6] (L=neutrální jednovazný ligand, X=anion s nábojem –1) a odpovídající komplexy vícevazných ligandů.

[TiL6]X3- reprazentuje hexaaquaion, přítomný v okyselených vodných roztocích a v pevné fázi jako součást kamence. Kromě vody jako ligandu, existují ještě jiné neutrální ligandy, které koordinují za vzniku kationtu [TiL6]3+, např. močovina ( OCN2H4) – vzniklá sloučenina je nejodolnější sloučenina TiIII vůči oxidaci.

[TiL3X3] – tyto komplexy odvozujeme od sloučenin  TiIII s alkoholy, ligandy, mezi které patří tetrahydrufuran (C4H8O), dioxan (C4H8O2), acetonitril, pyridin.

Aniontové komplexy [TiX6]3- ( X = F-, Cl-, Br-,NCS- ) se připravují elektrolytickou redukcí tavenin nebo jinými metodami v bezvodých prostředích.




  1. nižší oxidační stavy

S výjimkou TiO a nižších halogenidů není chemie kteréhoko-li ze tří prvků skupiny v oxidačním stavu nižším než III prozkoumána. TiCl2 je látka polymerní struktury s vazbami kov-kov. S některými ligandy, jako např. s dimethylformanidem a acetonitrilem dává nesnadno připravitelné adukty TiCl2L2, jejichž magnetické momenty leží v rozmezí 1,0 – 1,2 BM, z čehož vyplývá, že mají polymérní povahu a uplatňují se v něm vazby kov – kov.

Nejpozoruhodněšími sloučeninami titanu, zirkonu a hafnia v nízkých oxidaních stavech jsou ty, které vznikají redukcí MCl4 lithiem v tetrahydrofuranu v přítomnosti bipyrimidinu. jejich zajímavost spočívá především v tom, že centrálním atomům můžeme připsat oxidační čísla 0, -I a –II, centrální atomy mají v těchto sloučeninách nízkospinovou konfiguraci.

Organokovové sloučeniny

Až do roku 1950 představovala chemie organokovových sloučenin prvků IV. skupiny neprozkoumanou oblast. Brzy nato však došlo k objevu ferrocenu a polymeraci ethylenu katalyzované deriváty organotitaničitých sloučenin. První z obou objevů otevřel cestu k systematickému studiu cyklopentadienylových sloučenin, a tak vedl k přípravě nejstálejších organokovových sloučenin této skupiny prvků, zatímco druhý se stal komerční pobídkou k výzkumu v této oblasti.


Pokud jde o karbonylové sloučeniny, setkáváme se mezi prvky IV. skupiny pouze s Ti(CO)6, který vzniká kondenzací par kovu spolu s CO v matrici vzácného plynu při teplotě 10 – 15 K.

Všechny tři prvky tvoří ternární karbonyly M(C5H5)2(CO)2 a jejich zajímavé obdoby typu M(C5H5)2(CH2)4.



Dalšími sloučeninami jsou cyklopentadienylové sloučeniny, které se odvozují od prvků v oxidačních stavech IV, III a II. Sloučeniny typu M(C5H5)4 se připravují reakcí MCl4 a NaC5H5, příkladem může být černozeleně zbarvený Ti(C5H5)4, žlutooranžový Zr(C5H5)4 a žlutý Hf(C5H5)4.


Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©kagiz.org 2016
rəhbərliyinə müraciət