Ana səhifə

Laboratorium z chemii fizycznej


Yüklə 31.03 Kb.
tarix17.06.2016
ölçüsü31.03 Kb.

LABORATORIUM Z CHEMII FIZYCZNEJ

Ćwiczenie 12









KATALITYCZNY ROZKŁAD WODY UTLENIONEJ
Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie stałej szybkości reakcji rozkładu wody H2O2 w obecności różnych ilości katalizatora (MnO2) oraz w roztworze bez katalizatora


Wprowadzenie

Szybkość reakcji chemicznej definiowana jest jako ubytek stężenia substratu lub przyrostu stężenia produktu w jednostce czasu. Podobnie jak w definicjach szybkości innych zjawisk ważna jest wielkość określająca kinetykę w danej chwili, tzn. wielkość rzeczywistą a nie średnią:

(1)
Rzeczywista szybkość reakcji jest pochodną stężenia substratu (ze znakiem minus) lub pochodną stężenia produktu względem czasu.

Katalizator jest to substancja która przyspiesza reakcję chemiczną, nie ulegając przy tym wypadkowej zmianie. Jego rola polega na obniżeniu energii aktywacji poprzez stworzenie alternatywnej ścieżki reakcji, która umożliwia ominięcie wolnego etapu limitującego szybkość reakcji niekatalizowanej. W rezultacie w tej temperaturze następuje zwiększenie szybkości reakcji. Katalizatory mogą działać bardzo efektywnie np. energia aktywacji rozkładu H2O2 w roztworze wynosi 76 kJmol-1 i reakcja ta w temperaturze pokojowej przebiega bardzo powoli. Jeżeli do układu wprowadzimy niewielką ilość jonów jodkowych, energia aktywacji spada do 57 kJmol-1, a szybkość reakcji wzrasta 2000 razy.

Katalizę można podzielić na dwie grupy:



  1. katalizę jednofazową (homogeniczną), gdy katalizator tworzy jedną fazę z układem reagującym

  2. katalizę wielofazową (heterogeniczną), gdy katalizator tworzy odrębną fazę, najczęściej jest nią powierzchnia ciała stałego na której zachodzi reakcja katalityczna.

Pośrednią grupę reakcji katalitycznych stanowią tzw. reakcje mikroheterogeniczne, kiedy katalizator występuje wprawdzie w postaci innej fazy ale jest wysoce zdyspergowany. Do tego rodzaju katalizy zaliczamy również reakcje enzymatyczne.

Reakcja katalizowana przez katalizator przebiega w kilku etapach, wśród których można wyróżnić:



  1. Transport substratów z wnętrza fazy ciekłej lub gazowej do powierzchni katalizatora. Etap ten jest kontrolowany przez szybkość dyfuzji, którą można regulować zmieniając szybkość mieszania

  2. Adsorpcja substratów na powierzchni katalizatora. Etap ten jest kontrolowany przez szybkość adsorpcji,

  3. Reakcja między cząsteczkami substratów zaadsorbowanych na powierzchni katalizatora, których reaktywność w istotny sposób różni się od reaktywności swobodnych cząsteczek, ze względu na zmiany w gęstości elektronowej. Etap ten jest kontrolowany przez szybkość reakcji powierzchniowej.

  4. Desorpcja produktów reakcji z powierzchni katalizatora. Etap ten jest kontrolowany przez szybkość desorpcji,

  5. Transport produktów reakcji od powierzchni katalizatora do wnętrza fazy. Etap ten podobnie jak pierwszy, jest kontrolowany przez szybkość dyfuzji.

O szybkości sumarycznej reakcji decyduje szybkość etapu, który przebiega najwolniej. Stała szybkości każdego z powyższych etapów rośnie z temperaturą zgodnie z równaniem Arrheniussa.

gdzie:


(2)

A – wielkość stała, Ea- energia aktywacji odpowiedniego etapu

W przypadku katalizy wielofazowej bardzo ważną rolę odgrywa proces adsorpcji reagujących cząsteczek na powierzchni katalizatora. Adsorpcja ta zachodzi w najbardziej aktywnych miejscach powierzchni, zwanych centrami aktywnymi. Jest to z reguły adsorpcja fizyczna, ponieważ adsorpcja chemiczna powoduje trwałe związanie reagującej cząsteczki z centrum aktywnym, co prowadzi do zatruwania katalizatora na skutek blokowania jego centrów aktywnych. Jeżeli reakcja katalizowana zachodzi między gazowymi reagentami, do opisu adsorpcji cząsteczek substratów na stałym katalizatorze stosowana jest zwykle izoterma adsorpcji jednowarstwowej Langumira. W przypadku, gdy reakcja katalizowana przez stały katalizator zachodzi w roztworze do opisu adsorpcji stosuje się równanie Freundlicha.

Rząd reakcji katalizowanych za pomocą reakcji katalizowanych wykazuje różne anomalie: brak zgodności z rzędem przewidywanym na podstawie równania stechiometrycznego, niecałkowite wartości rzędu reakcji i zmiany jego wartości w zależności od rodzaju katalizatora. Przyczyną tego jest złożony mechanizm reakcji katalitycznych

Według Ostwalda szybkość katalizy homogenicznej jest lub mikroheterogenicznej można wyrazić równaniem:

(3)

Gdzie: k1i k2 –wielkości stałe



  1. stężenie początkowe substratu

  2. stężenie katalizatora

x – stężenie produktu po czasie t,

n –rząd reakcji

Prawą stronę równania (4) można rozdzielić na dwa człony:

(4)

Z równania (5) wynika, że szybkość reakcji jest równa sumie szybkości dwóch niezależnych od siebie procesów: jednego przebiegającego tak, jakby katalizator był nieobecny i drugiego uzależnionego od obecności katalizatora.

Jeżeli sumę (k1+k2b) oznaczyć przez k, otrzyma się równanie kinetyczne reakcji rzędu n –tego

(5)

Wynik końcowy działania katalizatora przejawia się zmianą wartości liczbowej stałej szybkości reakcji.

Przykładem katalizy mikroheterogenicznej jest reakcja rozkładu H2O2 katalizowana przez koloidalny MnO2. Jej przebieg można śledzić oznaczając przez miareczkowanie roztworem KMnO4 zmiany stężenia H2O2 w trakcie reakcji. Reakcja rozkładu jest reakcją rzędu pierwszego, a zatem jej przebieg opisuje równanie

(6)
W równaniu co oznacza początkowe stężenie H2O2, natomiast c jest stężeniem H2O2 po czasie t. Stężenia te są proporcjonalne do objętości roztworu KMnO4 zużytych do miareczkowania, czyli

(7)

a zatem


(8)

lub


(9)

Wykres zależności ln Vt= f(t) jest linią prostą, której współczynnik kierunkowy wynosi (-k)







Wykonanie ćwiczenia

Odczynniki



  • 30% roztwór H2O2 (perhydrol),

  • bufor boranowy,

  • 1MH2SO4,

  • 0,02 M KMnO4

  1. Przygotować 50 cm3 3 % roztworu H2O2 przez dziesięciokrotne rozcieńczenie perhydrolu,

  2. Do czterech erlenmajerek wlać po 150cm3 wody destylowanej oraz po 50 cm3 buforu boranowego i 5 cm3 3% roztworu wody utlenionej. Do trzech erlenmajerek dodać kolejno 2, 5 i 8 cm3 0,02 M roztworu KMnO4 (katalizator) i dokładnie wymieszać. Do czwartej erelnemajerki dodać zamiast katalizatora 5cm3 wody destylowanej,

  3. Po upływie 3-5 minut od momentu dodania katalizatora pobrać z każdej erlenmajerki 5cm3 roztworu, dodać 1cm3 kwasu siarkowego (w tym momencie należy odczytywać czas) i miareczkować 0,02 M KMnO4 do słabego różowego zabarwienia, oznaczając w ten sposób aktualne stężenie H2O2 w roztworze,

  4. Następne próbki do miareczkowania należy pobierać w następujący sposób:

  1. roztwór bez katalizatora – co 30 minut przez 2 godziny

  2. roztwór z dodatkiem 2cm3 KMnO4 –co 10 minut przez 60 minut

  3. roztwór z dodatkiem 5cm3 KMnO4 – co 5 minut przez 40 minut

  4. roztwór z dodatkiem 8cm3 KMnO4 – co 5 minut przez 30 minut

Wyniki pomiarów zebrać w tabelach

Objętość roztworu katalizatora V [cm3]

t [s]

[cm3]













Opracowanie wyników

  1. Dla każdego z badanych układów narysować wykres zależności lnVKMnO4= f(t) i z nachylenia wykresów wyznaczyć stałe szybkości reakcji

  2. Wyniki obliczeń zebrać w tabeli

  3. Zbadać wpływ stężenia katalizatora na szybkość reakcji. Według Ostwalda stała szybkości jest liniową funkcją stężenia katalizatora. Katalizatorem rozkładu wody utlenionej jest koloidalny MnO2 utworzony z dodanego do roztworu KMnO4. Zatem stężenie katalizatora jest proporcjonalne do objętości dodanego roztworu KMnO4 i w celu sprawdzenia słuszności równania Ostwalda wystarczy stwierdzić, czy wykres k = f(Vkat) jest linią prostą

  4. Przeprowadzić dyskusję otrzymanych wyników i wyjaśnić ewentualne odstępstwa od prawa Ostwalda



Zagadnienia do opracowania


  1. Pojęcie szybkości reakcji chemicznej, stała szybkości, rząd reakcji

  2. Równanie kinetyczne dla reakcji pierwszego, drugiego rzędu, metody wyznaczania stałej szybkości reakcji

  3. Kinetyka reakcji katalizowanych

  4. Kataliza i jej rodzaje

  5. Zastosowanie katalizy w przemyśle

  6. Manganometria jako metoda analizy chemicznej (właściwości KMnO4, przykłady oznaczeń manganometrycznych).


II SPOSÓB WYKONANIA ĆWICZENIA

Przyrządy:

  • Kolbka 100cm3 2szt

  • pipeta 25 cm3 1 szt

  • pipeta 5cm3 1szt

  • biureta 50 cm3

  • stoper

Odczynniki:

  • 5 % roztwór H2O2

  • roztwór 0.05 M FeCl3 +0.4 M HCl (katalizator reakcji)

  • roztwór 2M H2SO4

  • roztwór 0.1 MHCl

  • 0.1M KMnO4

  • 0.1MMnCl2

Do kolbki wlewamy 25cm3 5 % roztworu H2O2 i 5cm3 roztworu zawierającego 0.05 mola FeCl3 i 0.4 mola HCl w litrze roztworu. W roztworze tym będzie przebiegać reakcja silnie przyspieszana obecnością jonów Fe3+. Z otrzymanego roztworu należy odpipetować 5cm3 i przenieść do erlenmajerki zawierającej 25cm3 2 M H2SO4 i 1cm3 0.1 M roztworu MnCl2 (katalizator procesu miareczkowania). Zawartość erlenmajerki miareczkuje się 0.1MKMnO4 do bladoróżowego, trwałego zabarwienia roztworu. Następne dwa miareczkowania przeprowadza się co pół godziny w analogiczny sposób. Wyniki pomiarów zamieścić w tabeli według wzoru przedstawionego poniżej

Objętość roztworu katalizatora V [cm3]

t [s]

[cm3]














Literatura

  1. Atkins P.W., Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 2001.

  2. Pigoń K., Ruziewicz Z., Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 1986.

  3. Barrow G., Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 1978.

  4. Brdička R, Podstawy chemii fizycznej, PWN, Warszawa

Oznaczenie nadlenku wodoru (H2O2)
Nadlenek wodoru (H2O2) zachowuje się wobec manganianu potasu (VII) jako reduktor.
W kwaśnym środowisku redukuje on KMnO4 do Mn2+ , przy czym uwalnia się tlen.

(11)

czyli :


(12)

Reakcję tę katalizują jony Mn2+ ; pierwsze krople KMnO4 odbarwiają się bardzo powoli, lecz gdy stężenie jonów Mn2+ wzrośnie przebieg reakcji jest bardzo szybki. Ze wzrostem rozcieńczenia maleje trwałość H2O2. Należy więc przeprowadzić miareczkowanie bezpośrednio po odpipetowaniu roztworu.



Obliczenie stężenia H2O2 w badanych próbkach

Jak wynika z równania reakcji 2 mole KMnO4 odpowiadają 5 molom (H2O2). Należy więc przeprowadzić proste obliczenia stechiometryczne zgodnie z równaniem reakcji (12).









Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©kagiz.org 2016
rəhbərliyinə müraciət