Ana səhifə

Bakalářská práce Supramolekulární komplexy cucurbit[n]urilů pro přípravu koordinačních polyrotaxanů


Yüklə 155.34 Kb.
tarix04.06.2016
ölçüsü155.34 Kb.
Přírodovědecká fakulta Masarykovy univerzity

Katedra organické chemie



Bakalářská práce
Supramolekulární komplexy cucurbit[n]urilů pro přípravu koordinačních polyrotaxanů

Brno 2006 Jan Švec

Na tomto místě bych chtěl poděkovat vedoucímu mé bakalářské práce ing. Vladimíru Šindelářovi Ph.D. za vedení práce, za rady, bez nichž bych se neobešel, a za jeho cenný čas, který mně věnoval.

Je to dobrodružství, jako na moři,



uzamykati se v laboratoři.“

Vítězslav Nezval

Prohlašuji, že jsem bakalářskou práci vypracoval samostatně za použití uvedených zdrojů.



Obsah


  1. Úvod…………………………………………………………………………………….7

  2. Teoretická část………………………………………………………………………….10

    1. Vlastnosti cucurbit[n]urilů……………………………………………………...10

    2. Syntéza CB[n]...………………………………………………………………...12

    3. Deriváty CB[n]….………………………………………………………………14

    4. Hostitelská chemie CB[n]………………………………………………………15

      1. Rozložení parciálního náboje hostitelských molekul……………………….16

      2. Externí komplexy…………………….………………………………...…16

      3. Interní komplexy…………………….……………………………………17

      4. Rozdíly v komplexaci jednotlivých CB[n] homologů……..……………….19

      5. Konkrétní příklady komplexů………………………………….…...………20

    5. Koordinační polymery síranu kobaltnatého s alkandiaminy…………………….20

    6. Rotaxan vycházející z komplexu alifatického diaminu s cyklodextrinem………21

    7. Polyrotaxany obsahující CB[6]…………………………………………………22

  3. Experimentální část……………………………………………………...………………23

    1. Použité přístroje pro analýzu produktů……………………………….………….23

    2. Příprava CB[6]………………………………………………………………….23

    3. Příprava ostatních homologů CB[n]…………..…………………………………23

      1. Separace jednotlivých homologů CB[n] z reakční směsi……...…………….24

      2. Příprava CB[8]……………………………………………………...………24

      3. Příprava CB[7]………………………………………………………...……24

      4. Příprava CB[5]……………………………………………………………...25

    4. Příprava interních komplexů……………………………………………………..25

    5. Příprava koordinačních polymerů………………………………………………..25

  4. Diskuse výsledků………………………………………………………………………...27

    1. Syntéza CB[6]…………………………………………………………………...27

    2. Příprava homologů CB[n]…………………………………………...………….27

      1. CB[8]……………………………………………………………………….28

      2. CB[7]……………………………………………………………………….28

      3. CB[5]……………………………………………………………………….28

    3. NMR spektrum CB[6]…………………………………………………………..29

    4. NMR spektrum hexan-1,6-diaminu……………………………………………...30

    5. NMR spektrum komplexu……………………………………………………….30

    6. Změna spektra při titraci CB[6] hexan-1,6-diaminem………………………..…31

    7. Důkaz stability komplexu CB[6] s hexan-1,6-diaminem…………………….…33

    8. NMR spektrum dodekan-1,12-diaminu………………………………….……...34

    9. Komplexace CB[6] s dodekan-1,12-diaminem…………………………….…...35

    10. Koordinace pseudorotaxanu CB[6] s hexan-1,16-diaminem na kationy kovů…37

    11. Koordinace pseudorotaxanu CB[6] s dodekan-1,12-diaminem na Co2+……….37

  5. Závěr……………………………………………………………………………………38

  6. Použité značky………………………………………………………………………….39

  7. Literatura………………………………………………………………………………..40


1. Úvod

Cucurbit[n]urily jsou makrocyklické sloučeniny uplatňující se jako hostitelské molekuly v supramolekulární chemii (Obr.1). Tvar těchto molekul je kulový s dutinou uvnitř. Molekulu lze připodobnit korálku. Molekuly některých látek mohou být korálkem i provléknuty. Takto se utváří supramolekulární komplex cucurbit[n]urilu s plyny, lineárními alifatickými uhlovodíky i aromatickými látkami a to v závislosti na velikost dutiny.


Obr. 1: Cucurbit[6]uril


První syntézu cucurbiturilu provedl již v roce 1905 Behrend, když nechal reagovat glykoluril s paraformaldehydem v koncentrované kyselině chlorovodíkové.(1) Produkt rekrystalizoval z kyseliny sírové. Izoloval polymerní látku, kterou krystalizoval v přítomnosti KMnO4, AgNO3, H2PtCl6, NaAuCl4. V této době nebyla dostupná technika, která by objasnila strukturu této látky, a v práci proto nepokračoval. Sintézu zopakovali W. L. Mock a W. A. Freeman až v roce 1981, kdy objasnili strukturu pomocí rentgenové krystalografie a identifikovali ji jako cucurbit[6]uril.(2) Tento makrocyklus je složený z šesti glykolurilových jednotek navzájem propojených methylenovými můstky. Až v roce 2000 Kimon Kim syntetizoval a izoloval další homology cucurbit[n]urilu (dále jen CB[n], kde n = počet glykolurilových jednotek v makrocyklu).(3) Zahájil tím sérii prací zkoumajících vlastnosti CB[n] a jejich možné aplikace.

Systematický název molekuly je příliš složitý. Vědci se ho pokoušeli zkrátit, nakonec byl vtipně zvolen název cucurbit[n]uril. Slovo cucurbit je z latiny, jeho český význam zní dýně. Je to také výraz pro nádobu s plochým dnem a vypouklým obvodem. Vydlabaná dýně nejlépe vystihuje podobu a tvar cucurbit[n]urilů. Molekula má kulovitý tvar bez vrchlíků, uvnitř je dutina přístupná ze dvou stran. V určitém smyslu se podobá molekulám jako jsou například cyklodextriny, calixareny, crownethery (Obr.2). Kombinuje některé jejich vlastnosti. Podobně jako u crownetherů jsou okraje molekuly cucurbiturilu lemovány kyslíky s záporným parciálním nábojem. Obě molekuly mají tedy afinitu ke kationům a obecně molekulám s kladným parciálním nábojem. Podobně jako cyklodextriny i cucurbit[n]urily dokáží uvnitř kavity vázat neutrální molekuly, např. uhlovodíky.


Obr. 2: Cyklodextrin, crownether, kalixaren


CB[n] jsou schopny tvořit komplexy jak s organickými molekulami, tak i s kationty kovů. Nízkomolekulární látka se na CB[n] váže interně (uvnitř dutiny) nebo externě (kde interaguje s kyslíky karbonylových skupin, přičemž nevstupuje do dutiny CB[n]). Vznik interních komplexů je také závislý na velikosti dutiny CB[n] i na rozměrech hosta.

Pseudorotaxan se nazývá komplex utvořený zavedením organické molekuly do kavity makrocyklu. Je-li molekula v kavitě uzavřena tak, že se již nemůže vyvázat, (například zavedením objemné skupiny na obou stranách interní molekuly), komplex se nazývá rotaxan.

Molekula uvnitř CB[n] může být uzavřena například nakoordinováním iontu kovu na její koncové skupiny. Popřípadě může vzniknout i polymer a to navázáním těchto jednotek přes iont kovu za sebou. Do této doby byly připraveny pouze koordinační polymery CB[n] používající ke koordinaci pyridylovou skupinu.

Cílem této práce je příprava a izolace jednotlivých dosud popsaných homologů CB[5-8]. Dále příprava supramolekulárních komplexů CB[6] s alifatickými diaminy (hexan-1,6-diamin, dodekan-1,12-diamin). Dalším cílem je potvrdit způsob vázání diaminu s CB[6] použitím metod NMR a MALDI – TOF MS. Připravené pseudorotaxany budou použity pro přípravu koordinačních polyrotaxanů.



2. Teoretická část

2.1 Vlastnosti Cucurbit[n]urilů

CB[n] jsou makrocyklické látky s různým počtem glykolurilových jednotek vázaných přes dusík methylenovými můstky. (obr. 3) Struktura byla charakterizována rentgenovou krystalografií. (Obr. 4)


Obr. 3 Cucurbit[6]uril


Byly izolovány homology CB[n] n = 5,6,7,8 a 10. CB[5 - 8] jsou dostupné i komerčně. Vzhledem ke komplikaci při jejich izolaci je jejich cena poměrně vysoká. Např. cena 100 mg CB[8] je v současné době 227 Eur. Anglický systematický název pro CB[6] je podle IUPAC dodecahydro-1H, 4H, 14H, 17H-2, 16:3, 15-dimethano-5H, 6H, 7H, 8H, 9H, 10H, 11H, 12H, 13H, 18H, 19H,20H, 21H, 22H, 23H, 24H, 25H, 26H-2, 3, 4a, 5a, 6a, 7a, 8a, 9a, 10a, 11a, 12a, 13a, 15, 16, 17a, 18a, 19a, 20a,21a, 22a, 23a, 24a, 25a, 26a-tetracosaazabispentaleno[1’’’, 6’’’:5’’, 6’’, 7’’]cycloocty[1’’, 2’’, 3’’:3’,4’]pentaleno (1’, 6’:5, 6, 7) -cycloocta (1, 2, 3-gh:1’, 2’, 3’-g’h’) cycloocta (1, 2, 3-cd:5, 6, 7-c’d’) dipentalene-1, 4,6, 8, 10, 12, 14, 17, 19, 21, 23, 25-dodecone. (11)

Obr. 4: Krystalová struktura cucurbit[n]urilů


Zvláštní případ je CB[n] s deseti podjednotkami, který lze z reakční směsi izolovat pouze ve formě komplexu s CB[5] ve stopovém množství.(4) Separace samotného CB[10] je prováděna vyvázáním CB[5] triazinovým derivátem, s nímž tvoří CB[10] stabilnější komplex. Triazinovým derivát byl následně z kavity odstraněn zahříváním v anhydridu kyseliny octové. Pomocí NMR byl také identifikován CB[9], izolován však nebyl.

Podstatnou vlastností, která je rozhodující pro tvorbu komplexů látek s CB[n]. je rozložení náboje a rozměry vstupního otvoru a dutiny. (Obr. 5). (3)




Obr. 5: Rozměry CB[n] homologů

Zatímco CB[5] umožňuje pouze vázání plynů, CB[6] již váže alifatické uhlovodíky, CB[7] dokáže vázat i aromatický cyklus a CB[8] je schopný vázat v dutině dvě aromatická jádra zároveň vedle sebe. Velikost dutiny je pro hosta zásadní, protože host často vyplňuje celý objem CB[n]. Zatímco výška molekuly od CB[5] k CB[8] se nemění, průměr vstupního otvoru se zvětší více než 2,5 krát.(8)

Největší nevýhodou CB[n] a důvodem proč se s nimi relativně špatně pracuje, je jejich nízká rozpustnost. CB[n] se nerozpouštějí v žádném z organických rozpouštědel. CB[6] a CB [8] jsou ve vodě téměř nerozpustné, koncentrace nasyceného roztoku je menší než 0,02 mM. CB[5] a CB[7] jsou rozpustné asi 1000 krát více než CB[6]. Rozpustnost CB[n] ve vodě se zvyšuje v přítomnosti solí kovů tím, že iont kovu se koordinuje na karbonylové skupiny a ještě je solvatován vodou. (6)

Obecně se dá říct, že se CB[n] dobře rozpouští pouze v silně kyselém prostředí. Nejlépe byla rozpustnost prostudována ve vodném roztoku kyseliny mravenčí při 25°C. Rozpustnost CB[5] roste v roztoku voda/HCOOH do koncentrace HCOOH 55%. Dalším zvyšování koncentrace HCOOH v roztoku voda/HCOOH v něm rozpustnost CB[5] klesá, protože kyselina již při koncentraci nad 55% zůstává naprotonována. CB[6] má nejvyšší rozpustnost v směsi voda/HCl, kde je její koncentrace 29%. V tomto roztoku je možno rozpustit až 323 g CB[6] v jednom litru této směsi.
2.3. Syntéza CB[n]
Cucurbit[n]urily se připravují reakcí glykolurilu s formaldehydem v kyselém prostředí. (3) Výsledkem reakce je směs CB[n], které se od sebe následně oddělují. Složení směsi lze ovlivňovat volbou vhodných reakčních podmínek. Zkoumáno bylo mnoho faktorů, které složení reakční směsi ovlivňují, včetně typu kyseliny, koncentrace kyseliny, koncentrace reagujících složek, času a teploty reakce.

Obr. 9: Příprava CB[n] a,b příprava termodynamicky nejstabilnějšího CB[6]s H2SO4, c příprava CB[n]


Při koncentraci glykolurilu 155 mg/ml reakce v koncentrované kyselině sírové dává 12 % CB[5], a zbytek je CB[6]. Ostatní CB[n] jsou téměř nezjistitelné. V koncentrované kyselině chlorovodíkové vzniká největší podíl CB[6] a CB[7]. Při použití HCl s koncentrací pod 5 M probíhá reakce pomalu a neúplně. Při koncentraci pod 0,125 mg glykolurilu na 1 ml kyseliny získáme pouze podíly CB[6] a CB[5], protože produkty se při takto nízké koncentraci zpětně rozkládají, vyšší homologové téměř nevznikají. Zvýšíme-li koncentraci glykolurilu na 1,7 g/ml kyseliny, stoupne podíl CB[7] a CB[8], podíl CB[6] zůstává podobný, podíl CB[5] klesá.

V koncentrované HCl při 100°C se reakce probíhá několik hodin. Necháme-li reagovat složky pouze při 50°C, stejného výtěžku reakce dosáhneme za 4 týdny. Bylo zjištěno, že podíly jednotlivých CB[n] v obou případech jsou shodné. Ve všech slabých kyselinách reakce neprobíhá.

Při přípravě CB[n] platí, že při dané teplotě se prodlužováním doby reakce snižují podíly CB[8] a CB[7]. Lze to přisuzovat tomu, že vyšší CB[n] jsou termodynamicky méně stálé a částečně se zpětně rozkládají. To bylo potvrzeno tím, že CB[8] v koncentrované HCl při 100°C po 24 h se rozložil na 4 % CB[5], 13 % CB[6] a 38 % CB[7] a zůstalo tedy 55 % CB[8]. Zatímco CB[5]- [7] ve stejných podmínkách jsou stabilní a neměnily se v jiné homology.

Při pokojové teplotě reakce v HCl po jednom měsíci vůbec neproběhla. V koncentrované kyselině sírové vznikl při stejné teplotě po dvou měsících produkt, který obsahoval přes 95% CB[6].

Bylo zjištěno, že na poměr CB[n] homologů má taktéž vliv přítomnost solí. Například KCl znatelně podporuje formování CB[5], zatímco přítomnost LiCl v reakční směsi zvyšuje poměr vyšších homologů na úkor právě CB[5].

2.2. Deriváty CB[n]

Intenzivně je také zkoumána příprava modifikovaných CB[n]. První taková práce byla popsána v roce 1998. Podmětem k ní byl pokus o změnu vlastností CB[n], především příprava rozpustnějších CB[n] a změna velikosti jejich dutiny. První derivát CB[n] byl připraven z dimethylglykolurilu.(5) Izolován byl Me10CB[5]. Byla zjištěna jeho vlastnost sorbovat plyny o středních průměrech molekuly jako O2, Ar, CO2, zatímco plyny s menšími průměry jako H2, Ne se na tento materiál sorbují špatně. Příprava Me12CB[6] je možná v prostředí pentandiaminu. Obecně se dá říct, že reakcemi s  dimetylderiváty glykolurilu vznikají především penta- a hexamery. Při reakci dochází k většímu stáčení vlivem přítomnosti objemných substituentů. Z tohoto důvodu je termodynamicky nejstabilnějším produktem reakce Me10CB[5].


Obr. 6: Me10CB[5]


Podobným syntetickým postupem byly připraveny i další deriváty CB[n]. Vždy se jedná o polykondenzační reakci glykolurilu s formaldehydem v přítomnosti modifikovaného glykolurilu, který nese na centrálních uhlících objemné substituenty. Hlavním produktem těchto reakcí jsou deriváty CB[n] (kde n je nejčastěji 6), v nichž je jedna jednotka makrocyklu tvořena modifikovaným glykolurilem.(viz Obr. 7).

Obr. 7: Reakce přípravy derivovaných CB[n]


Deriváty lze také připravit reakcí již syntetizovaných CB[n] s K2S2O8, při které dochází k oxidaci uhlíků v ekvatoriální rovině za vzniku hydroxy skupiny.

Obr. 8:Příprava hydroxy-derivátů CB[n].


Reakce se vede v přebytku oxidačního činidla tak, aby došlo k oxidaci na všech ekvatoriálních uhlících. Reakce probíhá v přijatelných výtěžcích jen při oxidaci CB[5] a [6]. (HO)12CB[6] má dobrou rozpustnost v DMSO, která dovolí jejich následnou funkcionalizaci.

Zavedení funkční skupiny na CB[n] umožní jejich kovalentní vázání na zvolený substrát. Příkladem může být napojený CB[n] na silikagel a jeho použitý v chromatografii.



2.4. Hostitelská chemie

Kapitola hostitelské chemie je koncipována obecně a příklady komplexačních vlastností jsou uvedeny především pro CB[6]. Hlavní pozornost byla věnována studiu interakcí CB [6] s alkylamoniovými a diaminovými ionty. Na konci kapitoly jsou uvedené příklady vazeb ostatních homologů s vybranými molekulami.

Protože se CB[n] nerozpouštějí v běžných rozpouštědlech, všechny komplexy se připravují ve vodných prostředích. Zvýšení rozpustnosti se přidávají soli kovů nebo kyseliny.

2.4.1. Rozložení parciálního náboje hostitelských molekul

Na obrázku 10 je dobře patrné rozložení náboje v molekule CB[n]. Na kyslících karbonylových skupin je záporný náboj, kdežto uvnitř molekuly je rozložení parciálního náboje neutrální až kladné. To je vhodné pro koordinaci přistupujících kladných iontů. Pro porovnání je v pravo molekula cyklodextrinu, která je na vstupních okrajích lemována skupinami OH. Rozložení parciálního náboje je zde rovnoměrnější, je tedy na všech místech brán jako neutrální. Cyklodextriny jsou proto ideální pro vstup neutrálních molekul. Z toho plyne, že CB[n] se chová oproti cyklodextrinu více selektivně. (9)



Obr. 10: Rozložení elektrostatického náboje (a) CB[7] a (b) β CD



2.4.2.Externí komplexy

V pevné fázi CB[6] obsahuje tři molekuly vody vázané vodíkovými můstky ke karbonylovým kyslíkům. Karbonylové skupiny CB[n] mohou být v kyselých prostředích protonovány. Vážou také kladné ionty alkalických kovů, kovů alkalických zemin, přechodných kovů, lanthanoidů. Při vzrůstající kyselosti schopnost CB[n] vázat kovy klesá, protože protony při koordinaci iontů konkurují. Vytváří-li komplex s iontem kovu, chová se částečně selektivně. Iont kovu leží v určité vzdálenosti od CB[n], a to v jeho ose. Interakce je ion-dipól. Záleží zde na uspořádání orbitalů iontnu. Nejpevnější komplex se vytváří, směrují-li d orbitaly ke kyslíkům. S některými kovy byly připraveny i krystaly jejich komplexů s CB[6]. Kation kovu zde neleží v ose CB[6], ale je intersticiální. (9)



2.4.3.Interní komplexy

Svým charakterem se CB[n] molekuly nejlépe hodí k interakci s látkami s kladným parciálním nábojem nebo kationty. Jako příklad interních komplexů jsou uváděny komplexy CB[6] s alifatickými aminy, které byly v minulosti podrobně prostudovány. (10) Uhlíkatá část molekuly aminu je hydrofobní. Ve vodném prostředí má host tendenci vnikat do bezvodého prostředí v kavitě CB[n]. Obecně se dá říct, že na hosta zde působí hydrofobní interakce. Interní komplexy s aminy se nejsnáze utvářejí v mírně kyselém prostředí. Aminové skupiny jsou protonovány. Váží se ke karbonylovým skupinám elektrostatickou interakcí ion-dipól. Pro komplex mezi CB[6] a alkylaminem konstanta stability pseudorotoxanu (Kd) roste s prodlužujícím se řetězcem alkylaminu až k butanaminu, kdy je nejvyšší (-logKd = 5). Pak Kd s prodlužujícím se řetězcem klesá (Obr. 11). U alkyldiaminů má nejvyšší konstantu stability komplex CB[6] s hexan-1,6-diaminem (-logKd = 6). Všechna tato měření byla prováděna v prostředí voda/kyselina mravenčí 1:1 při 40°C.



Obr. 11: -logKd komplexů CB[6] s alkanaminy, alkandiaminy v závislosti na délce uhlíkatého řetězce

Zda a jak je vytvořen komplex, se pozoruje měřením 1H NMR spekter. Utváří-li se komplex, dochází k posunu signálu protonů diaminu oproti nevázanému diaminu. Komplexy v roztocích nejsou trvalé, ale jsou v neustálém termodynamickém pohybu. Vyplouvají a vracejí se do svého hosta. V případě komplexu CB[6] s hexan-1,6-diaminem je tato výměna pomalá na časové ose NMR. V NMR spektru směsi CB[6] a hexan-1,6-diaminu v poměru 1:1 jsou přítomny pouze signály odpovídající vázanému diaminu, což dokumentuje vznik interního komplexu. Hexan-1,6-diaminu má totiž nejideálnější vzdálenost protonované aminoskupiny od kyslíků karbonylových skupin. U ostatních diaminů je výměna také pomalá, interakce s CB[6] nejsou však tak silné a v NMR spektru lze nalézt píky vázaného i nevázaného diaminu i při přebytku CB[6]. Rychlostní konstanty vstupu a odstupu hostující molekuly se pohybují v širokém rozsahu hodnot. Jsou závislé na rozložení náboje, velikosti a délce hostující molekuly. Při vstupu objemné molekuly dochází k deformaci CB[n]. Tato deformace je například patrná u komplexu CB[10]@CB[5]. (16)

CB[6] váže ve vodném roztoku rozvětvené alkany jako isohexanamin, isopentanamin, isobutanamin a cyklické alkylaminy např. cyklopentanamin. Prostorově však neumožňuje vázat cyklohexanamin, neohexanamin, 3-ethylpentan-1-amin a více rozvětvené molekuly. Na obrázku 12 je patrný dosah elektronové hustoty protonovaného a) butanaminu a b) cyklopentylmethylenaminu v CB[6]. Vnitřní objem je téměř plně obsazen. Delší host už prochází za kyslíky karbonylových skupin. To je důvod, proč je butanamin ze všech alkanaminů nejpevněji vázán. Propanamin a kratší aminy mají vzhledem ke kratšímu řetězci menší plochu pro hydrofobní interakci. Na pentanamin a na delší aminy již zčásti působí hydrofobní interakce, a to na konec řetězce aminu, který se již dostává ven z kavity CB[6].


Obr. 12: Průřez komplexem CB[6] a) butanamonium b) cyklopentylmethylenamonium


U kratších řetězců není koordinace namířena přesně na kyslíky a také je tu menší prostor pro hydrofobní interakci. U delších řetězců se CB[6] rychle pohybuje od jedné amoniové skupině ke druhé. V případě alkyldiaminů se váže nejpevněji šestiuhlíkatý řetězec. Při podrobném prozkoumání struktury komplexu byla zjištěna možnost utváření vodíkových vazeb mezi aminoskupinou a kyslíky karbonylových skupin. To platí pro krátké molekuly například methanamin. Zde je vazba C – N přímo v ose CB[6] a vodíky od dusíku směřují ke kyslíkům. V případě butanaminu je vazba C – N mimo osu z důvodu sférického bránění zbytku řetězce uvnitř kavity. Z tohoto důvodu interagují s kyslíky pouze dva vodíky. Třetí směřuje ven z komplexu. To bylo prokázáno náhradou jednoho vodíku methyl skupinou. Stabilita komplexu se téměř nezměnila. Náhradou dvou vodíků se komplex stal méně stabilním. Přesto je pro vázání nejdůležitější náboj na dusíku.

Vazby CB[6] s aminoaromáty jsou slabé. Výjimkou je furanmethylenamin. Komplex CB[6] s aminobenzenem je deformován do elipsoidního tvaru rozdíl je až 0,4 A. Komplex se tvoří i s derivátem aminobenzenem, který obsahuje methyl skupinu v poloze para. Deriváty s methyl skupinou v poloze o a m komplex s CB[6] netvoří. S ethylovou skupinou v poloze para se komplex již také netvoří, protože dochází k narušení solvatace karbonylových skupin, přes něž se dostává a je to energeticky nevýhodné.

Kd se také změní použijeme-li v uhlíkatém řetězci alkanaminu heteroatom. Obecně se dá říci, že síla vazebné interakce se sníží. Heteroatomy jsou sami o sobě ve vodném roztoku solvatovány. Snižuje se tím hydrofobní interakce. Nejslaběji se host váže je-li heteroatomem kyslík.
2.4.4. Rozdíly v komplexaci jednotlivých CB[n] homologů
S rostoucím počtem jednotek v CB[n] makrocyklu se zvětšuje i rozměr jejich vnitřní dutiny. Velikost dutiny je tedy jedním z limitujících faktorů pro vytváření interních komplexů. Nejmenší homolog CB[5] váže pouze malé molekuly, jako jsou N2, O2, vzácné plyny, především Ar. CB[5] externě váže Pb2+, který má nejvyšší afinitu ke karbonylovému portálu. Podobným typem interakce může být vázán i NH4+ a to na obou stranách CB[5].

CB[7] váže i rozměrnější molekuly jako 2,6- bis(4,5-dihydro-lH-imidazol-2-yl)naftalen (BDIN), ferrocen nebo protonovaný adamantanamin. Molekula CB[8] je schopna vázat cyklen nebo i dvě molekuly BDIN.



2.4.5. Konkrétní příklady komplexů
Potenciální využití CB[n] je například v ekologii při čištění odpadních vod, kdy se ukázala vhodná jeho schopnost vázat barviva a těžké kovy. V biomedicíně jsou CB[n] zkoumány pro přípravu detektorů sloužících k detekci některých důležitých látek přímo v těle organismu např. měření koncentrace dopaminu. V syntetické chemii se CB[n] používají jako katalyzátory reakcí některých organických látek (cykloadiční a polymerační reakce).

V tomto odstavci je ukázán příklad vzájemného rozdílu chování CB[7] a CB[8] v přítomnosti molekuly N,N‘-dimethyl-4,4‘-bipyridinium (MV). Radikál-kation MV+ podléhá ve vodném roztoku dimerizaci. Rovnováha je posunuta ke vzniku dimeru. V přítomnosti CB[7] je dimerizace potlačena v důsledku tvorby stabilního komplexu 1:1 CB[7]@MV++. Naopak v přítomnosti CB[8] byla v roztoku zaznamenána zvýšená koncentrace dimeru (Obr. 13). Důvodem je schopnost objemného makrocyklu CB[8] vázat uvnitř své dutiny dvě molekuly MV+ a tím vytvořený dimer stabilizovat. (15)



Obr. 13: Tvorba dimeru MV v přítomnosti CB[8].



2.5. Koordinační polymery síranu kobaltnatého s alkandiaminy

Práce z roku 2005 (18) popisuje přípravu sloučenin charakterizovaných vzorcem Co[HN(CH2)nNH]SO4, kdy n = 3 – 6. Byl použit CoCl2·H2O, rozpuštěn v roztoku ethylenglykolu s vodou a míchán s propanem-1,3-diamin, butanem-1,4-diamin, pentanem-1,5-diamin a hexanem-1,6-diamin. Pro výměnu iontů byl použit nadbytek kyseliny sírové. Reakce probíhala při 180°C a po 4 dnech byly z reakční nádoby izolovány narůžovělé krystaly. Monokrystal byl podroben rentgenové strukturní analýze. Bylo zjištěno, že se jedná se o koordinační polymer, kde jsou alifatické diaminy propojeny prostřednictvím kationu kovu. (Obr.14) Tvar krystalu závisí na délce uhlíkatého řetězce diaminu. Hlavní konstituční jednotka se skládá z jednoho atomu kobaltu, síranu a diaminu, přičemž jsou na kobalt nakoordinovány dvě aminoskupiny a čtyři kyslíky z tří různých síranů.



Obr. 14: Struktura koordinačních polymerů


Polymer je lineární propojen přes Co a diamin, jednotlivé vrstvy krystalu jsou navzájem propojené síranem navázaného na kobalt. Terminální kyslíky síranu se koordinují k jednomu kobaltu.

2.6. Rotaxan vycházející z komplexu alifatického diaminu s cyklodextrinem

V roce 1980 byla publikována vůbec první práce(19), kde bylo dokázáno připravit rotaxan pomocí kovu. Cyklodextriny podobně jako CB tvoří s diaminy v roztoku interní komplexy. Dále byla známa reakce [CoCl2(en)2] s alifatickým diaminem (pro zjednodušení N-N) , za tvorby [(en)2 ClCo(N -N) CoC1( en)2]. V práci se podařilo tuto reakci zopakovat i s dodekan-1,12-diaminem navázaného na cyklodextrinu. (Obr. 15)



Obr. 15: Rotaxan složený z CD, dodekan-1,12-diaminu, na němž jsou nekoordinovány dva organokovy
Takto byl připraven koordinační rotaxan složený z  diaminu uzavřeného z obou stran strukturou organokovu, která tak brání vyvléknutí cyklodextrinu.

2.7. Polyrotaxany obsahující CB[6]

První rotaxan CB byl připraven napojením dinitropentanu na pseudorotaxan skládající se z CB[6] a sperminu(17). Tato myšlenka byla použita pro přípravu dalších polyrotaxanů. Na pseudorotaxan tvořený komplexem mezi CB[6] a butan-1,4-diaminem nebo pentan-1,6-diaminem byly prostřednictvím koncových amino skupin zavedeny pyridylové skupiny(14).(Obr. 16)

Za laboratorní teploty dochází ve vodném roztoku v přítomnosti kationů kovů (Cu, Co, Cd, Ag, Ni) k vyloučení krystalů v průběhu několika dní. Tyto krystaly byly analyzovány pomocí rentgenové krystalografie. Byl dokázán vznik koordinačních polymerů, ve kterých jsou pseudorotaxanové jednotky koordinovány do polymerní struktury prostřednictvím použitého kovu. V závislosti na typu kovu a podmínkách krystalizace byly připraveny různé polymerní struktury. Struktura závisí na úhlu koordinace iontů kovu k pyridylové skupině. V některých případech, kdy se koordinují na kov dva rotaxany, vzniká lineární nebo spirálovitý řetězec. V případě, že dochází ke koordinaci více pseudorotaxanových jednotek, byly připraveny 2D a 3D polyrotaxany.



a)


b)

c)

Obr. 16: a) substituovaný butan-1,4-diamin b) pseudorotaxan tvořený CB[6] a substituovaného alkyldiaminu, c) systém přípravy koordinačních polyrotaxanů

3. Experimentální část




3.1. Použité přístroje pro analýzu produktů

Protonová spektra byla měřena přístrojem DRX Avance Bruker 300MHz se sondou QNP. Rozpouštědlo bylo použito D2O, D2O s DCl 1:1 nebo D2O s 0,2 M roztokem NaCl. MALDI-TOF MS bylo měřeno na přístroji Reflex IV Bruker Měření jsou prováděna v reflektronovém módu, s detekcí pozitivnich iontů

Při přípravě látek byly použity komerčně dostupné chemikálie v čistotě dodané výrobcem.

3.2. Příprava CB[6]

V 250ml varné baňce jsem smíchal 2 g (14,5 mmol) glykolurilu a 0,85 g (28,5 mmol) formaldehydu v 12 ml koncentrované kyselině sírové. Baňku jsem připojil na zpětný chladič, zahříval a reakční směs intenzivně míchal. Při míchání po 20 minutách vznikl transparentní gel, který jsem zahřál na 85˚C a nechal reagovat po dobu 12 hodin. Na první pohled byla po reakci kapalina černá. V roztoku byly bílé krystaly, které jsem odfiltroval a promyl ethanolem a acetonem. Výtěžek byl 1,52 g (15,3 mmol) to je 53 %. Produkt byly sušen v sušárně při 95˚C více než hodinu. CB[6] je bílý prášek. 1H NMR (D2O, 0,2 M NaCl) δ (ppm) 5,79 (d 12H), 5,68 (s 12H), 4,41 (d 12H) MALDI-TOF MS: [CB[6]+H]+ = 997,1; [CB[6]+Na]+=1019,10; [CB[6]+K]+=1035,07.



3.3. Příprava ostatních homologů CB[n]

Postupoval jsem podle práce věnující se přípravám CB[n] z roku 2001.(19) Smíchal jsem v 250ml varné baňce 10 g (72,5 mmol) práškového glykolurilu s 4.4 g (146 mmol) paraformaldehydu. Za míchání bylo postupně přidáno 14,2 ml koncentrované HCl, poměr měl přibližně odpovídat 500 mg glykolurilu na 1 ml kyseliny. Hmota za stálého míchání tuhla, po 20 min. se vytvořil transparentní gel. Baňka byla připojena na zpětný chladič. Reakce probíhala při 85˚C po dobu 16 hodin. Vznikla nažloutlá viskózní kapalina s malým množstvím pevné fáze. Směs byla podrobena separaci na základě rozdílné rozpustnosti v některých rozpouštědlech.



3.3.1. Separace jednotlivých homologů CB[n] z reakční směsi

Reakční směs jsem zfiltroval na husté fritě S 4. Viskózní kapalinu( Frakce1) jsem nechal odstát. Sraženinu (Frakce 2) na fritě jsem promyl ethanolem a acetonem a nechal vyschnout.



3.3.2. Příprava CB[8]

Bílý prášek ( Frakce 2) jsem převedl do baňky se směsí HCl : H2O 1:2 v celkovém množství 220 ml a zahříval, dokud se nerozpustil. Baňku jsem umístil do lednice a ponechal zde několik dní. Vyloučily se krystaly. Tato látka byla následně identifikována jako CB[8]. Výtěžek CB[8] byl 0,212 g (0,16 mmol) to je 1,5 %. Bílý prášek 1H NMR (D2O s DCl 1:1) δ (ppm) 1,30 (s 12H), 1,22 (d 12H), 0,01 (d 12H). MALDI-TOF MS: [CB[8]+H]+= 1329,39; [CB[8]+Na]+=1351,37.



3.3.3. Příprava CB[7]

Původní filtrát vzniklý filtrací po reakci (Frakce 1) jsem nechal odstát 5 dní a znovu odfiltroval vytvořenou sraženinu. Ke kapalině, asi 14 ml, jsem postupně přidával vodu, dokud se znatelně tvořila sraženina. Celkově jsem přidal 105 ml vody a zfiltroval. V kapalině po 2 hodinách stání ještě vznikla usazenina, kterou jsem odfiltroval. Ke kapalině jsem přiléval methanol (celkově 300 ml). Postupně se vylučovala bílá sraženina, kterou jsem izoloval na fritě (Frakce 5). Filtrát jsem uchoval pro pozdější využití. (Frakce 4).

Vysráženou Frakci 5 jsem zahřál při 100˚C ve směsi 80 ml vody a 20 ml glycerolu. Nerozpuštěný podíl byl odfiltrován. Roztok jsem vysrážel v 300 ml methanolu, sraženinu odfiltroval a promyl ethanolem. Pevný podíl byl sušen v sušárně. Celou proceduru čištění jsem zopakoval ještě jednou. Zbytek glycerolu byl z materiálu odstraněn povařením v methanolu a propláchnutím ethanolem. Vznikl bílý prášek. Výtěžek CB[7] byl 0,175 g (0,151 mmol) 1,25 %. 1H NMR (D2O, 0,2 M NaCl) δ (ppm) 5,85 (d 12H), 5,62 (s 12H), 4,32 (d 12H). MALDI-TOF MS: [CB[7]+Na]+ = 1185,26; [CB[7]+DHB+2Na]+= 1361,22.

3.3.4. Příprava CB[5]

Kapalinu (Frakci 4) jsem nechal ve vakuové odparce odpařovat asi na 10% svého objemu. Kapalinu jsem nechal krystalizovat v lednici. Po několika dnech se objevily krystaly, které jsem zfiltroval. Bílý prášek byl identifikován pomocí MALDI-TOF jako směs CB[5] a neznámé látky. (viz. Kapitola Diskuse výsledků)


3.4. Příprava interních komplexů
V kádince jsem smíchal 200 mg (0,165 mmol) dodekahydrátu cucurbit[6]urilu s 10 ml vody a vyrovnal jsem pH koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou na 2–3. Část cucurbit[6] uril zůstala nerozpuštěna. Přidal jsem 29 mg (0,254 mmol) hexan-1,6-diaminu Hexan-1,6-diamin byl v nadbytku. Směs jsem vložil na několik minut do ultrazvukové lázně. Vznikl transparentní roztok. Usazeninu na dně jsem odfiltroval přes filtrační papír. Homogenní roztok jsem vysrážel acetonem, přefiltroval a promyl ethanolem. Na fritě zůstal bílý prášek, který jsem sušil při 95˚C. Výtěžek byl 190 mg (0,143 mmol) to je 87 %. 1H NMR (D2O) δ (ppm) 5,83 (d 12H); 5,66 (s 12H); 4,41 (d 12H); 3,03 (t 4H); 0,75 (s 4H); 0,61 (s 4H) MALDI-TOF MS: [CB[6]+Na]+ = 1019,4; [CB[6]+diamin+H]+ = 1113,6 [2CB[6]+diamin+H]+ = 2016,1

3.5. Příprava koordinačních polymerů

Připravil jsem 0,002 M roztok pseudorotaxanu CB[6]@hexan-1,6-diaminu a 0,2 M roztoky solí CuCl2·2H2O, NiCl2·6H2O, CoCl2. Připravil jsem řadu vzorků smícháním 5 ml roztoku pseudorotaxanu a 5 ml soli a při laboratorní teplotě jsem je nechal krystalizovat. Jeden roztok s CuCl2 jsem zahřál na 100˚C a poté nechal krystalizovat.

Další přípravu komplexů jsem provedl podle modifikací práce J.N. Behera.(18) Smíchal jsem 0,09 g (0,38 mmol) CoCl2.6H20, 0,46 g (0,41 mmol) připraveného komplexu,  2 ml ethylenglykolu, 0,3 ml H2O a 0,045 ml koncentrované H2SO4. Roztok se při 135˚C nerozpustil, proto jsem přidal celkově 0,7 ml H2SO4 a 1 ml H2O roztoku, než se stal transparentní. Při této teplotě jsem nechal zahřívat 20 hodin. V roztoku se vyloučily krystaly, které jsem dále analyzoval.

Podobně jsem postupoval i při přípravě komplexu s dodekan-1,12-diaminem. Navážil jsem 0,005 g (0,025 mmol) dodekan-1,12-diaminu, 0,0395g (0,025 mmol) dodekahydrátu CB[6], smíchal, přidal 0,03 ml H2O 0,15 ml ethylenglykolu a 0,0045 ml H2SO4. Pod zpětným chladičem jsem zahříval při 96˚C. Přidával jsem kyselinu s vodou 1:1 do rozpuštění. Ponechal jsem roztok zahřívat 12 hodin. Poté jsem část roztoku nechal krystalizovat a část jsem vysrážel a nechal analyzovat na hmotnostním spektrometru. Získané poznatky jsou popsány v kapitole Diskuse výsledků.



4. Diskuse výsledků



4.1. Syntézy CB[6]
Výtěžek byl jen 53%, protože je to pouze podíl vyloučený v pevné fázi z výsledné reakční směsi. CB[6] připravený samostatnou reakcí byl podle NMR i MALDI – TOF MS čistý. Z roztoku jsem acetonem vysrážel další podíl 0,291g. Tento podíl se nepodařilo vyčistit, proto nebyl dále využit.

4.2. Příprava homologů CB[n]
Tato syntéza byla provedena za účelem získat různé homology CB[n]. Zvolil jsem postup, který měl vést k nejmenšímu procentuálnímu výtěžku CB[6] a upravil ho tak, že jsem předpokládal zastoupení ostatních homologů ve větší míře.

Roztok reakční směsi jsem po odfiltrování pevného podílu nechal analyzovat pomocí MALDI-TOF MS (Spektrum 1). Přibližné poměry jednotlivých CB[n] homologů odpovídají předpokládanému složení.




[CB6+Na]+

[CB5+K]+


[CB6+H]+

[CB7+H]+

[CB7+Na]+

[CB7+K]+

[CB8+Na]+



[CB8+K]+

[CB6+K]+



Spektrum 1: MALDI –TOF MS spektrum Frakce 1, v rámečku je uvedena identifikace příslušného píku.
4.2.1. CB[8]
CB[8] jsem izoloval z pevného podílu odfiltrovaného po reakci (Frakce 2). Zde jsem předpokládal přítomnost málo rozpustných homologů CB[8] a CB[6]. CB[8] je rozpustný nejméně, proto jsem CB[8] nechal krystalizovat z vody a HCl (v nichž byl podíl rozpuštěn). Nižší rozpustnost CB[8] v tomto prostředí vede k jeho vyloučení v podobě krystalů, zatímco CB[6] zůstává rozpuštěn v roztoku. V NMR spektru CB[8] byly zjištěny stopy rozpouštědla. Výtěžek neodpovídal předpokladu, který byl 7–12 %. Nedostatek je pravděpodobně zapříčiněn nedokonalým vykrystalizováním produktu.
4.2.2. CB[7]
CB[7] je rozpuštěn i při přidání vody do Frakce 1, kde se oddělil 1. podíl CB[6]. CB[7] se vysráží až po přidání  methanolu. Ve sraženině je ještě přítomný i malý podíl CB[6]. Ten se odstraní mícháním sraženiny ve vroucím 20%ním roztoku glycerolu ve vodě. CB[7] byl rozpuštěn ve směsi s glycerolem, ale CB[6] se nerozpouští.
4.2.3. CB[5]
CB[5] zůstává v roztoku i po vysrážení vodou i MeOH (Frakce 4). CB[5] vykazoval značné znečištění při NMR analýze v oblasti píků CB[n]. Přesto signály neodpovídaly žádnému homologu. Analýzou pomocí MALDI-TOF MS přítomnost CB[5] dokázána byla. MALDI-TOF MS: [CB[5]+Na]+853,28; [CB[5]+DHB+K]+= 123,39. Dále zde byl zaznamenán signál m/z = 905, který neodpovídal žádnému CB[n] homologu. Přesto tato nečistota tvořila komplex s K+ a i s matricí DHB: [905+DHB+Na]+ = 1081,36. Nečistota pravděpodobně není ani způsobena tvorbou komplexu CB[5] s jinou látkou, charakter NMR píků tomu neodpovídal. Náhodné skládání glykolurilových jednotek s formaldehydovými můstky neodpovídalo naměřeným molárním hmotnostem. Pro nedostatek času jsem v čištění a další analýze nepokračoval.
4.3. NMR spektrum CB[6]
1H NMR spektrum CB[6] je typické, obsahuje dublet, singlet, dublet (Spektrum 2). Integrály všech tří píků jsou totožné a odpovídají 12 vodíkům. Pík c je určen vodíky umístěnými v jednotce glykolurilu. Oba dva vodíky v této jednotce jsou nerozlišitelné, protože glyolurilová jednotka je osově souměrná. a makrocykl má symetrii c 6. Píky a,b jsou dublet, protože se v blízkosti nachází jádro s opačným spinem. Vodík a leží na stejném uhlíku methylenového můstku jako vodík b, přesto mu odpovídá jiný pík. Vodík a směřuje ke karbonylovým kyslíkům. Vodík b směřuje ven z molekuly. Proto jsou od sebe a a b rozlišitelné a pozice jejich píků se liší. Protože je molekula souměrná podle středové roviny a má symetrii c 6 jsou všechny vodíky a i vodíky b nerozlišitelné a také každý z obou píků odpovídá 12 vodíkům.

a

b

c


Spektrum 2: NMR spektra CB[n], n = 6



4.4. NMR spektrum hexan-1,6-diaminu
První pík vodíkového spektra hexan-1,6-diaminu je triplet a odpovídá 4 nerozlišitelným vodíkům nejblíže aminoskupiny. Druhý pík odpovídá čtyřem vodíkům na uhlíku 2 a 5. Třetí pík odpovídá také čtyřem vodíkům a to na uhlíku 3 a 4. Tyto píky jsou blíže u sebe, daleko méně jsou ovlivněny přítomností aminoskupin (Spektrum 3).

Spektrum 3: MNR signály hexan-1,6-diaminu


4.5. NMR spektrum komplexu
Na základě teoretických předpokladů jsem připravil podle postupu komplex CB[6] s hexan-1,6-diaminem. Zda je komplex vytvořen, se pozoruje měřením spektra protonů NMR. Kavita CB[6], tedy vzdálenost mezi kyslíky karbonylových skupin, je široká pro alifatický uhlíkatý řetězec osově položený 4,5 uhlíku. Tak že se v kavitě CB[6] nalézá i příslušný počet vodíků. Utváří-li se interní komplex, dochází u prostředních čtyř párů vodíků řetězce, které jsou uvnitř CB[6], k zápornému posunu hodnot ppm oproti nevázanému uhlíkatému řetězci. Vodíky vázané na vzdálenějších uhlících od středu řetězce diaminu jsou již mimo kavitu CB[6] a jejich signály se vlivem komplexace posunují k vyšším hodnotám ppm. Posun signálů diaminu je zapříčiněn změnou elektronové hustoty na řetězci diaminu v důsledku tvorby komplexu s CB[6]. Na uhlíky diaminu (2 až 5), které jsou vně CB[6], nepůsobí hydrofobní interakce. Další vliv na posun signálů vázaného diaminu má parciální kladný náboj uvnitř CB[6] a také interakce karbonylových kyslíků s řetězcem diaminu.

Posun pozic píků lze pozorovat při vzniku komplexu i u CB[6]. Dochází zde k interakci kyslíků karbonylových skupin ke kladnému iontu. Interakce změní rozložení elektronové hustoty od kyslíků až po vodíky na methylenových můstcích.

Posuny spektrálních píků v roztoku CB[n] s diaminem oproti poloze píků roztoku jedné složky jednoznačně dokazuje vznik interního komplexu.
4.6. Změna spektra při titraci CB[6] hexan-1,6-diaminem
První NMR spektrum (Spektrum 4) je pro nadbytek CB[6] nad diaminem. Vidíme zde dvě sady píků CB[6]. Přítomen je zde interní komplex CB[6] s diaminem, jehož signály jsou posunuty oproti nevázanému CB[6] a je zde volný CB[6], jehož signály odpovídají signálům samotného CB[6]. Ve spektru se neobjevily signály nevázaného diaminu, je tedy vázán všechen ( integrací bylo zjištěno, že signály vázaného komplexu odpovídají poměru 1:1,celkový poměr CB[6] : diaminu 1,75 : 1).

Při nadbytku diaminu (Spektrum 5) jsou všechny signály pro CB[6] v polohách vázaného komplexu. Rozštěpení píků se neobjevuje. Signály diaminu se objevily dvakrát - vázaný a nevázaný. Všechen CB[6] tedy tvoří komplex ( integrací bylo zjištěno, že signály vázaného komplexu odpovídají poměru 1:1, celkový poměr CB[6] : diaminu je 1 : 1,4) .


Spektrum 4: MNR spektra komplexu CB[6] s hexan-1,6-diaminem s nadbytkem CB[6]



Spektrum 5: MNR spektra komplexu CB[6] s hexan-1,6-diaminem s nadbytkem diaminu


4.7. Důkaz stability komplexu CB[6] s hexan-1,6-diaminem
Na základě předešlých studií o stabilitě jsem připravil a izoloval komplex CB[6]@hexan-1,6-diaminu. Podle postupu (Experimentální část) jsem kyselý vodný roztok komplexu vysrážel, vysušil a analyzoval pomocí 1H NMR a MALDI-TOF MS. Integrací signálů v NMR spektru jsem potvrdil vznik komplexu mezi CB[6] a hexan-1,6-diaminem v poměru 1:1 (součet integrálů signálů CB[6] vztažených k integrálu signálu diaminu). (Spektrum 6)

Spektrum 6: NMR spektra komplexu CB[6] s hexan-1,6-diaminem 1:1


MALDI-TOF MS (Spektrum 7) potvrdila vznik komplex CB[6]@hexan-1,6-diaminu. Nevýrazný signál, který ukazuje pouze CB[6], je zapříčiněn pravděpodobným vyvázáním diaminu z kavity CB[6] vlivem ionizace.

Pomalou krystalizací z vodného roztoku 0,002 M komplexu a 0,2 M CuCl2 se podařilo připravit kvalitní monokrystal. Rentgenová krystalografie prokázala strukturu komplexu a umístění diaminu v kavitě CB[6]. V krystalové struktuře je vidět přítomnost molekul vody a chloridového aniontu.



[CB6+Diam+H]+

[CB6+Na]+

Spektrum 7: MALDI-TOF MS spektrum interního komplexu CB[6] s hexan-1,6-diaminem


Všemi pozorováními jsem ověřil vysokou stabilitu interního komplexu CB[6] s hexan-1,6-diaminem ve vodném prostředí a dokázal jsem, že komplex existuje v pevném prostředí, a to jako sraženina a i v krystalické podobě.

4.8. NMR spektrum dodekan-1,12-diaminu

První pík vodíkového spektra dodekan-1,12-diaminu odpovídá 4 nerozlišitelným vodíkům nejblíže sousedících s aminoskupinami. Druhý pík odpovídá 4 nerozlišitelným vodíkům na uhlíku 2 a 11. Třetí pík odpovídá šestnácti vodíkům, a to na uhlících 3 až 10. Jsou rozlišitelné, ale pík je široký a zahrnuje je do sebe, protože okolí mají podobné. (Spektrum 8)



Spektrum 8: NMR spektra dodekan-1,12-diaminu


4.9. Komplexace CB[6] s dodoekan-1,12-diaminem
Při nadbytku CB[6] dochází v NMR spektru k rozdělení píků CB[6]. (Spektrum 9) Jsou zde tedy vidět dvě sady signálů CB[6]. Sada signálů pro komplexovaný a CB[6] volný CB[6]. Ale i u diaminu se objevují signály vázaného i nevázaného. I když je diaminu v roztoku nedostatek, není komplexován všechen. Celkový poměr CB[6] : diaminu je 1,45 : 1.

Při nadbytku diaminu (poměr CB[6] : diaminu je 1 : 1,3) se objevuje jak signál pro vázaný, tak i nevázaný diamin (Spektrum 10). Objevuje se i rozdělení píků pro CB[6]. CB[6] tedy není komplexován kompletně. Z NMR spekter jednoznačně vyplývá, že se komplex vytváří jen částečně.

Když jsem se pokusil komplex izolovat (vysrážet z roztoku acetonem), naměřil jsem pouze spektra CB[6]. Všechen diamin se z kavity pravděpodobně vymyl a zůstal rozpuštěn v roztoku. Komplex je tedy značně nestabilní.

Spektrum 9: NMR spektra komplexu CB[6] s dodekan-1,12-diaminem nadbytek CB[6]



Spektrum 10: MNR spektra komplexu CB[6] s dodekan-1,12-diaminem nadbytek diaminu


4.10. Koordinace pseudorotaxanu CB[6] s hexan-1,6-diaminem na kationy kovů
Z roztoků pseudorotaxanu CB[6] s hexan-1,6-diaminem a iontů kovů Co2+, Cu2+, Ni2+ připravených podle experimentální části vykrystalizovaly monokrystaly, které jsem nechal analyzovat. Rentgenová krystalografie ve struktuře nepotvrdila nakoordinování kationtu Co2+ na diamin. Vykrystalizoval pouze pseudorotaxan. Přístupu iontu k amoniové skupině pravděpodobně brání portál karbonylových kyslíků. Koordinační polymer připravený nebyl.
4.11. Koordinace pseudorotaxanu CB[6] s dodekan-1,12-diaminem na Co2+
Pro přípravu koordinačních komplexů byl použit diamin s delším řetězcem. Vliv karbonylů CB[6] na koordinaci aminových skupin na kation kovu by zde měl být minimalizován, protože vzdálenost karbonylového okraje makrocyklu od aminoskupiny je značně větší než při použití hexan-1,6-diaminu. Otázkou zůstává, jestli nebude přístup Co bráněn dynamickým pohybem CB[6] po řetězci a jeho rychlé vyvazování.

Podle experimentální části byl připraven roztok. V MALDI spektrum byl přítomen CB[6], ale největší signál měl komplex CB[6] s dodekan-1,12-diaminem. Tento komplex jsem již předtím určil jako nestabilní. Existuje tedy předpoklad, že se koordinace Co2+ na komplex vytvořila. Protože samotný komplex bez bránící skupiny znemožňující vyvázání by se pravděpodobně vymyl. Za podmínek na MALDI-TOF MS nelze určit, zda se vytvořila koordinace. Polymer se mohl rozložit při ionizaci. Další analýzy budou provedeny na hmotnostním spektrometru s elektrosprayem.



5. Závěr
Podle literárních zdrojů jsem připravil CB[6] a také ověřil standardní postup syntézy a separace ostatních homologů cucurbit[n]urilů. CB[6], CB[7] a CB[8] byly připraveny čisté, jak vyplývá z 1H NMR a MALDI-TOF MS. Jediný CB[5] se nepodařilo získat v dostatečné čistotě. Obsahuje neurčenou látku s podobným charakterem a rozpustností jako CB[5]. Pomocí 1H NMR byla potvrzena vysoká stabilita komplexu CB[6] s hexan-1,6-diaminem. Komplex se podařilo z roztoku vykrystalizovat i vysrážet. Dále bylo zjištěno, že komplex CB[6] vytváří ve vodném roztoku komplex také s dodekan-1,12-diaminem. Tento komplex se však vyznačuje nízkou stabilitou, jak bylo určeno na základě 1H NMR experimentů. To také vedlo k tomu, že dodekan-1,12-diamin se z CB[6] vymývá a komplex proto nebyl izolován. Koordinace Co na pseudorotaxan CB[6] s hexan-1,6-diaminem se jeví jako nepravděpodobná a touto cestou další práce pokračovat nebude. Otevřená zůstává myšlenka použití pro koordinaci pseudorotaxan CB[6] s dodekan-1,12-diaminem.


6. Použité zkratky
BDIN … 2,6- bis(4,5-dihydro-lH-imidazol-2-yl)naftalen

CB[n] … cucurbit[n]uril, kde n udává počet jednotek glykolurilu,

CD … cyklodextrin

DCl …deuterovaná kyselina chlorovodíková

DHB … 2,5-dihydroxybenzoic acid, C7H6O4, Mr 154,12

diamin … v závislosti na tom, o jaké látce se momentálně hovoří v této práci to může být

hexan-1,6-diamin nebo dodekan-1,12-diamin

DMSO … dimethylsulfan

D2O … deuterovaná voda

HCCA - α-cyano-4-hydroxycinnamic acid, C10H7NO3, Mr 189,17,

Kd … disociační konstanta

MeOH … methanol

MV … N,N‘-dimethyl-4,4‘-bipyridinium

7. Literatura
(1) R. Behrend, E. Meyer, F. Rusce, J. Liebigs Ann. Chem. 1905, 339, 1 – 37.

(2) W. A. Freeman, W. L. Mock, N.-Y. Shih J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 5, 7367 – 7368.

(3) J. Kim, I.-S. Jung, S.-Y. Kim, E. Lee, J.-K. Kang, S. Sakamoto, K. Yamaguchi, K. Kim J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 540 – 541.

(4) S. Liu, P.Y. Zavalij, L. Isaacs J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16798-16799

(5) J. Lagona, P. Mukhopadhyay, S. Chakrabarti, L. Isaacs Angew. Chem. Int. Ed. 2005 44, 31, 4844-4870
(6) K. Jansen, H.-J. Buschmann, D. Döpp, C. Mayer, H.-J. Drexler, H.-J. Holdt, E Schollmeyer J. Incl. Phenom. Macro. 2001 39, 357–363

(7) A. Day, A. P. Arnold, R. J. Blanch, B. Snushall J. Org. Chem. 2001, 66, 8094-8100

(8) J. Kim, I-S. Jung, S-Y. Kim, E. Lee, J-K. Kang J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 540-541

(9) J. W. Lee, S. Samal, N. Selvvpalam, H.J. Kim, K. Kim Acc. Chem. Res. 2003, 36, 621-630

(10) W.L. Mock and N.-Y. Shih J. Org. Chem. 1986, 51, 4440-4446

(11) S. Liu, C. Ruspic, P. Mukhopadhyay, S. Chakrabarti, P. Y. Zavalij, and L. Isaacs J. Am. Chem. Soc.; 2005; 127, 45, 15959 - 15967

(12) Y. Miyahara, K. Abe, and T. Inazu Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 3020-3028

(13) Y. Miyahara, K. Goto, M. Oka, and T. Inazu Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 38, 5019 - 5022

(14) K.-M. Park, D. Whang, E. Lee, J. Heo, and K. Kim Chem. Eur. J. 2002, 8, 2, 498-508

(15) W. S Jeon, H.-J Kim, C. Lee, K. Kim Chem. Commun. 2002, 1828-1829

(16) W.L. Mock and N.-Y. Shih J. Org. Chem. 1986, 51, 4440-4446

(17) V. P. Fedin J. Struc. Chem. 2002 43, 4, 664-668,

(18) J.N. Beher, C.N.R. Rao Can. J. Chem. 2005 83, 668–673

(19) H. Ogino J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 5,1303-1304







Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©kagiz.org 2016
rəhbərliyinə müraciət